超疏水材料是指其表面與水的接觸角（θＣＡ）大于１５０°、且水滴在其表面的滾動(dòng)角（θＳＡ）小于１０°的材 料。超疏水材料因?yàn)槠涮厥獾谋砻鏉櫇裥裕w現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能，如防水、防凍、防腐蝕、自清 潔、減阻等等。超疏水材料的制備方法主要有兩種：一種是在低表面能材料上構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)；另一 種是采用低表面能材料修飾粗糙表面。可見，材料的超疏水性質(zhì)是材料的低表面能與多級微／納結(jié)構(gòu)相 結(jié)合的產(chǎn)物。近年來人們采用各種技術(shù)制備構(gòu)建粗糙表面，如氣相沉積法、溶膠凝膠法、激光等離 子刻蝕技術(shù)、化學(xué)刻蝕、模板法、自組裝等。這些技術(shù)往往操作復(fù)雜，對設(shè)備的要求很高。此 外，大多數(shù)超疏水材料與基底的結(jié)合差，不耐刮擦，有的甚至用手指就能抹去。因此，采用簡單經(jīng)濟(jì)的方 法制備具有較高力學(xué)性能并能長時(shí)間使用的超疏水涂層，成為其工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）具有低表面能、化學(xué)性能穩(wěn)定、原料簡單 易 得 等 優(yōu) 點(diǎn)。ＰＤＭＳ／二 氧 化 硅 （ＳｉＯ２）納米粒子復(fù)合物常用于構(gòu)建超疏水表面，為解決ＳｉＯ２在 ＰＤＭＳ基體中的分散問題，通常需要 對ＳｉＯ２進(jìn)行疏水改性。ＳｉＯ２顆粒與 ＰＤＭＳ之間的相互作用較弱，得到的超疏水涂層往往力學(xué)性能 較差。聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）是另一種具有低表面能的聚合物材料，ＰＶＤＦ化學(xué)性能穩(wěn)定，耐熱性強(qiáng)， 常用于構(gòu)建超疏水分離膜或超疏水表面。但 ＰＶＤＦ與絕大多數(shù)基底材料的結(jié)合力較差。

本文以 ＰＤＭＳ、ＳｉＯ２納米粒子、ＰＶＤＦ粉末和γ－氨丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ－５５０）為原料，分散于甲苯 中制備浸涂液，并采用提拉成膜的方式在銅網(wǎng)表面構(gòu)建超疏水涂層。其中，ＳｉＯ２納米粒子與 ＰＶＤＦ 粉 末用于構(gòu)建微納雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)，ＰＤＭＳ作為黏合層，偶聯(lián)劑 ＫＨ－５５０增強(qiáng)ＳｉＯ２，ＰＶＤＦ，ＰＤＭＳ之間的 相互作用。考察了成膜條件，如 ＰＤＭＳ組分配比、浸泡時(shí)間、提拉速度、固化溫度及溶劑選擇等，對涂層 表面疏水性的影響；并討論了浸涂液中ＳｉＯ２，ＰＶＤＦ，ＫＨ－５５０濃度對膜疏水性的影響，找出其最佳制備 條件，并對其形成機(jī)理進(jìn)行了探討。

ＤＦ－２數(shù)顯集熱式磁力攪拌器，金壇市杰瑞爾電器有限公司；ＺＤ－２６７電動(dòng)攪拌器，北京京偉電器有 限公司；ＦＡ－２００４電子天平，上海越平科學(xué)儀器有限公司；ＤＺＦ－６０５０真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；ＪＣ２０００Ｄ１接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；ＳＳＪＷＡ６５－１手動(dòng)角位臺，武漢紅星 楊科技有限公司；ＳＵＰＲＡ５５場發(fā)射掃描電鏡，德國蔡司。

聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ，Ｓｙｌｇａｒｄ １８４），ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ公司；氣相二氧化硅（ＳｉＯ２，Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４）， ＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａ公 司；聚 偏 氟 乙 烯（ＰＶＤＦ，Ｓｏｌｅｆ １０１５），Ｓｏｌｖａｙ公 司；乙 醇、γ－氨 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 （ＫＨ－５５０）、正己烷、甲苯，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

將一定質(zhì)量的 ＰＤＭＳ、ＳｉＯ２納 米 粒 子、ＰＶＤＦ 粉 末 與 ＫＨ－５５０加 入 ５０ ｍＬ 甲 苯 中，在 ８０ ℃ 下 以 ６００ｒ／ｍｉｎ的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌４ｈ，關(guān)閉加熱，在常溫下繼續(xù)攪拌１ｈ，得到浸涂液。將長×寬為４．５ｃｍ× ４ｃｍ 的篩孔尺寸約１４９μｍ 銅網(wǎng)用乙醇清洗并干燥，浸入浸涂液中一段時(shí)間后以特定速度提拉成膜。樣品放入空氣中風(fēng)干一段時(shí)間，再置于烘箱中固化２ｈ，得到超疏水銅網(wǎng)。

使用ＳＵＰＲＡ５５型場發(fā)射掃描電鏡對樣品表面形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用ＪＣ２０００Ｄ１型接觸角測 量儀在室溫條件下測定５ｍＬ 水滴在銅網(wǎng)表面的接觸角。樣品固定于角位臺上，將樣品臺慢慢旋 轉(zhuǎn) 傾 斜，拍攝水滴開始滾落瞬間照片，讀出其傾斜角。

將黏性膠帶黏附在涂層表面并用手指按壓后再延反方向?qū)⒛z帶剝離，隨后用新的黏性膠帶重復(fù)多 次上述步驟，分別測試膠帶黏附多次后涂層表面接觸角和滾動(dòng)角的變化。

表１ ＰＤＭＳ－Ａ與 ＰＤＭＳ－Ｂ質(zhì)量比值對銅網(wǎng)涂層水接 觸角的影響 ｍ（ＰＤＭＳ－Ａ）∶ ｍ（ＰＤＭＳ－Ｂ） θＣＡ（正己烷）／（°） θＣＡ（甲苯）／（°） ８∶１ １４９．８±３．３ １５３．３±２．３ １０∶１ １５１．６±２．４ １５３．６±３．６ １２∶１ １４７．１±１．９ １５６．１±２．４ 　　Ｓｙｌｇａｒｄ１８４包含兩個(gè)組分，其中 ＰＤＭＳ－Ａ 溶液為乙烯基封端的 ＰＤＭＳ，ＰＤＭＳ－Ｂ為甲基氫基硅氧 烷共聚物、含鉑催化劑、抑制劑所組成的固化劑。不同的 ＰＤＭＳ－Ａ 與 ＰＤＭＳ－Ｂ配比影響 ＰＤＭＳ的固化 速率與固化程度，進(jìn)而影響粒子的運(yùn)動(dòng)能力，因而影響成膜情況及涂層表面接觸角。另一方面，在成膜 過程中，溶劑的揮發(fā)速率也能影響粒子的運(yùn)動(dòng)，從而對膜的表面形貌及粗糙度造成影響。因此我們首先固定浸涂液組分為２．５ｇＰＤＭＳ與３．１２５ｇＳｉＯ２，將 兩者溶解在５０ｍＬ正己烷或甲苯溶液中，銅網(wǎng)在浸涂 液 中 的 浸 泡 時(shí) 間 為 ５ ｍｉｎ，銅 網(wǎng) 的 提 拉 速 度 為 ０．０５ｍｍ／ｓ，涂層的固化溫度為８０℃。改變ＰＤＭＳ－Ａ 與 ＰＤＭＳ－Ｂ 的 質(zhì) 量 比，考察其對銅網(wǎng)涂層水接觸 角 （θＣＡ）的影響，同時(shí)比較溶劑正己烷與甲苯對成膜后水 接觸角的影響。其結(jié)果見表１。

當(dāng) ｍ（ＰＤＭＳ－Ａ）∶ｍ（ＰＤＭＳ－Ｂ）＝８∶１時(shí)，固 化 劑 含 量 高、固 化 速 度 快，抑制納米粒子的聚集；當(dāng) ｍ（ＰＤＭＳ－Ａ）∶ｍ（ＰＤＭＳ－Ｂ）＝１２∶１時(shí)，ＰＤＭＳ－Ａ 的高黏度也將影響粒子的運(yùn)動(dòng)，因而當(dāng) ｍ（ＰＤＭＳ－Ａ）∶ ｍ（ＰＤＭＳ－Ｂ）＝１０∶１且采用正己烷作溶劑時(shí)，所得到的涂層θＣＡ達(dá)到最大，為１５１．６°。甲苯的分子質(zhì)量、 分子極性與沸點(diǎn)等均高于正己烷，揮發(fā)速率比正己烷慢。采用甲苯作溶劑，其較慢的揮發(fā)速率有利于納 米粒子的聚集。隨 著 固 化 劑 的 減 少，固化程度與固化速率下降，有利于粒子的聚 集。因 此θＣＡ 隨 著 ＰＤＭＳ－Ａ 組分的增加而增加，當(dāng) ｍ（ＰＤＭＳ－Ａ）∶ｍ（ＰＤＭＳ－Ｂ）＝１２∶１時(shí)涂層θＣＡ可達(dá)１５６．１°。涂層表面 出現(xiàn)明顯的裂紋，這說明較低的固化程度與較慢的甲苯揮發(fā)速率造成納米粒子的嚴(yán)重團(tuán)聚。盡管其θＣＡ 最大，但其裂紋程度嚴(yán)重，涂層力學(xué)強(qiáng)度低，因此 ｍ（ＰＤＭＳ－Ａ）∶ｍ（ＰＤＭＳ－Ｂ）＝１０∶１為最佳配方。此外， 顯然甲苯作為溶劑，效果優(yōu)于正己烷作為溶劑。

提拉前銅網(wǎng)在浸涂液中的浸泡時(shí)間同樣會(huì)影響疏水涂層的性能。因?yàn)殂~網(wǎng)孔隙較小，需要足夠的 時(shí)間 才 能 使 銅 網(wǎng) 完 全 浸 潤。而若銅網(wǎng)浸泡時(shí)間過長，ＰＤＭＳ固化反應(yīng)在溶液中大量發(fā)生，形 成 交 聯(lián) ＰＤＭＳ網(wǎng)絡(luò)的過程可能會(huì)影響ＳｉＯ２粒子的吸附和分布，從而影響銅網(wǎng)的疏水性。因此實(shí)驗(yàn)研究了浸泡時(shí)間對涂層水接觸角的影響，分別將銅網(wǎng)浸泡２，５， ８ｍｉｎ后，以０．０５ｍｍ／ｓ的速度提拉成膜，涂層的固 化溫度為８０ ℃。測得水在銅網(wǎng)涂層表面的接觸角 見表 ２。 可 見，無 論 采 用 正 己 烷 還 是 甲 苯，浸 泡 ５ｍｉｎ得到的疏水銅網(wǎng)的水接觸角最高。因此選擇５ｍｉｎ為最佳浸泡時(shí)間。

３ 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)研究了 ＰＤＭＳ／ＳｉＯ２超疏水涂層的制備條件，其最佳成膜條件為：ＰＤＭＳ的 Ａ 組分與 Ｂ組分配 比為 ｍ（ＰＤＭＳ－Ａ）∶ｍ（ＰＤＭＳ－Ｂ）＝１０∶１，銅網(wǎng)在浸涂液中浸泡５ｍｉｎ，以０．０５ｍｍ／ｓ的速度提拉成膜， ８０ ℃下固化２ｈ，得到的超疏水銅網(wǎng)具有最高的水接觸角。通過引入 ＰＶＤＦ微粒和 ＫＨ－５５０，進(jìn)一步制 備 ＰＤＭＳ／ＳｉＯ２／ＰＶＤＦ／ＫＨ－５５０ 超 疏 水 涂 層，改 善 了 ＰＤＭＳ／ＳｉＯ２ 銅 網(wǎng) 的 力 學(xué) 性 能。ＰＤＭＳ／ＳｉＯ２／ ＰＶＤＦ／ＫＨ－５５０超疏水銅網(wǎng)浸涂液的最佳組成為２．５ｇＰＤＭＳ，３．１２５ｇＳｉＯ２，１．７３ｇＰＶＤＦ與０．４３３ｇ ＫＨ－５５０溶入５０ｍＬ 甲苯。得到的超疏水銅網(wǎng)的θＣＡ為１６０．１°，θＳＡ為２．５°；并對超疏水涂層的化學(xué)組 成、表面形貌與形 成 機(jī) 理 進(jìn) 行 了 考 察。與 ＰＤＭＳ／ＳｉＯ２超疏水銅網(wǎng)比較，ＰＤＭＳ／ＳｉＯ２／ＰＶＤＦ／ＫＨ－５５０ 超疏水涂層的力學(xué)性能顯著提高